Oleg Gordijevski ble i sin tid utdannet på statsinstituttet for internasjonale relasjoner i Moskva, og ble umiddelbart etter avsluttede studier satt inn i Sovjetunionens utenrikstjeneste, hvor han fikk en stilling i Berlin i 1961. Her var han inntil han i 1963 ble overført til den sovjetiske ambassaden i København, og videre ansatt av KGB.
Under sitt opphold i Danmark ble Gordijevski stadig mer misfornøyd med Sovjetunionens håndtering av utenrikspolitiske saker, noe som det engelske MI6 bet seg merke i, og umiddelbart sendte en agent for å se nærmere på saken. Etter en grundig bearbeidelse av Gordijevski lot han seg etterhvert verve av MI6 og begynte sitt arbeide som dobbeltagent for dem. Noe som ble gull verdt, da Gordijevski i 1982 ble overflyttet til den sovjetiske ambassaden i London, og følgelig ble betraktelig lettere tilgjengelig for de engelske myndighetene.
Hva som videre skjedde er noe uklart, men en ubekreftet analyse av situasjonen som tilsynelatende skal ha oppstått, forteller at Gordijevski ble avslørt av den amerikanske dobbeltagenten Aldrich Ames, som arbeidet for både CIA og KGB på det tidspunktet, og Gordijevski ble tilbakekalt og fengslet i Moskva. Siktet for spionasje til fordel for de engelske myndighetene.
Til tross for tunge og lange avhør, innrømmet ikke Gordijevski noe, og til sist måtte KGB løslate ham, men orienterte ham om at han aldri ville komme utenfor Sovjetunionens grenser igjen. Likevel fikk han fortsette sitt arbeid i sentralstyret, sannsynligvis fordi han satt inne med uvurderlige kunnskaper om blant annet England.
Det er liten tvil om at Gordijevski ble overvåket av KGB døgnet rundt, men han klarte likevel å orientere MI6 om hvilken situasjon han befant seg i, og sommeren 1985 ble det satt i gang en større operasjon for å få Gordijevski ut av Sovjetunionen. Han klarte å riste av seg de agentene som fulgte etter ham, og kom seg etter hvert til den finske grensen hvor engelske agenter ventet på ham. Deretter gikk flukten via Finland, over til Norge og herfra til England. Hele tiden med sovjetisk etterretning i hælene, men det var lite de kunne gjøre utenfor egne landegrenser.
Gordijevski har i ettertid skrevet flere bøker om sitt arbeide som dobbeltagent, og bidro også med materiale da Arne Treholt ble dømt for spionasje. Som en kuriositet kan det også nevnes at under avhør, har Gordijevski fortalt at Norges statsminister Jens Stoltenberg i sin tid også ble forsøkt vervet av KGB. Under dekknavnet «Steklov».